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营口华能电厂二期混凝土工程抗盐冻的技术措施
巴恒静 梁龙 （哈尔滨工业大学 北京琦正德科技有限责任公司） [摘 要]：结合混凝土自身的特性及氯盐对混凝土侵蚀和冻融破坏的特点，根据工程实例，比较了涂膜型与渗透型两类抗氯盐防腐材料对混凝土的保护作用及功能机理，实践发现：渗透型比表面涂层更具保护效果，它从根本上解决了影晌混凝土耐久性的原因，应用实践效果比较出色，在相类似的工程中值得推荐应用。 [关键词]：混凝土 渗透型 氯盐 锈蚀 冻融 佳耐德sps-801 1. 前言 营口华能电厂位于辽宁省营口市鲅鱼圈经济开发区，由于比邻大海而建，因此对于混凝土的抗氯盐防腐蚀有特殊要求，并且因为位于东北地区，冬季负温最低可达零下10℃左右，因此混凝土的抗盐冻问题亦十分关键，做好混凝土的抗氯盐和盐冻的保护工作在本项目的二期改建工作中显得尤其重要。 国际著名专家p.k.梅塔教授（p.k. mehta）曾提出，钢筋锈蚀是危害混凝土耐久性的主要原因之一；而引发钢筋锈蚀的因素中又以氯盐腐蚀最为严重和迅速。大量研究表明，科学地选材、合理的配比，再通过良好地生产、施工、养护和控制，能将氯离子在混凝土中的渗透速率降到较低水平，从而大幅度提高混凝土自身的护筋性能。 但研究又发现，即使高性能混凝土，由于自身碱性的潜在活性特征、毛细结构及侵蚀性离子的扩散能力等，高强度并不代表就能解决氯离子在混凝土内部渗透的问题，钢筋锈蚀的隐患依然存在。 依据全寿命经济分析法（lcca）及2000年国务院发布的《建设工程质量管理条理》第279号令，对建筑结构的设计寿命提出明确要求，因此为了保证建筑结构的使用寿命达到设计要求，对于处在腐蚀环境中的混凝土面层采取防腐蚀附加措施就显得十分必要。 结合工程使用情况，本文对比了涂膜型和渗透型两类防腐蚀涂层对混凝土抗氯盐和盐冻在实际应用中效果的差异性，为将来类似工程的保护工作提供了一定的技术参考。 2. 混凝土工程环境及氯盐腐蚀 即使高性能混凝土，从微观角度看仍是一个多孔的结构体，外界环境的腐蚀源大部分又以酸性条件为主，在以水为媒介的作用下，腐蚀源通过毛细结构进入到混凝土内部，与混凝土中的碱性材质发生反应，改变混凝土的ph值，或生成易溶于水的侵蚀性产物，造成溶蚀性破坏。因此混凝土自身不能改变的缺陷如：碱性的潜在活性特征、微观毛细结构、水易于进入的媒介作用。决定了混凝土易于被侵蚀性介质攻击的条件，氯盐对混凝土的侵蚀破坏其实就是从这几个方面入手的： 2.1 降低ph值，破坏钝化膜 混凝土“中性化”是引发钢筋锈蚀的原因之一，水泥水化产物的ph值可达到12.6以上，高碱环境使其内钢筋表面产生一层致密的钝化膜。然而，此钝化膜只有在高碱性环境中才是稳定的。当ph<11.5时，钝化膜开始破坏；当ph<9.88时，钝化膜生成困难或已经生成的钝化膜逐渐破坏。当进入到混凝土中的氯离子吸附于局部钝化膜处时，可使该处的ph值迅速降低。试验表明，cl-的局部酸化作用，可使钢筋表面ph降低到4以下(酸性)。 2.2 氯盐对于混凝土吸水率的影响 由于盐分的加入，增加了混凝土的饱水度，即在相同条件下，盐溶液浸泡下的混凝土饱和吸水率要高于非盐溶液下的混凝土。有资料显示，含4%、10%、和20%盐溶液混凝土的饱水度比非盐溶液条件下的混凝土的饱水度分别提高4.8%、7.7%和10.6%，吸水速度则分别提高53.5%、133.9%和309.7%。吸水率越高，混凝土中的过冷液体冻胀破坏力越大。水和4%nacl溶液的结冰压分别达到40.3mpa和36.3mpa。这么高的结冰压力足以使高强度的混凝土解体破坏。另一重要发现是，低浓度盐比高浓度盐对混凝土造成的盐冻损失要大，其最不利盐浓度为2%-6%。盐对混凝土盐冻破坏程度的影响，主要是盐与水溶液的结冰特性有关，而与盐的化学成分和侵蚀性无关。所以增加混凝土的吸水率是盐溶液条件下混凝土冻融破坏大于非盐溶液条件下的混凝土的最主要原因之一。 2.3 盐分的结晶膨胀压力 造成盐冻大于水冻的第二个主要原因是，吸附在混凝土毛细孔中的过饱和盐分的结晶膨胀造成的压力。随着盐浓度的增加，结晶压愈高，其中硫酸钠产生的结晶压对混凝土产生的破坏要明显高于nacl。 2.4 cl-的阳极去极化作用 cl-不仅促成了钢筋表面的腐蚀电池，而且还加速了电池作用的过程。阳极反应过程是fe-2e=fe2 ，如果生成的fe2 不能及时搬运走而积累于阳极表面，则阳极反应就会因而受阻；相反，如果生成的fe2 能及时被搬运走，那么，阳极过程就会顺利进行乃至加速进行。cl-与fe2 相遇会生成fecl2，cl-能使fe2 “消失”，从而加速阳极过程。通常把使阳极过程受阻称作阳极极化作用，而加速阳极过程者，称作阳极去极化作用，cl-正是发挥了阳极去极化作用的功能，加速了钢筋的锈蚀。 2.5 cl-的导电作用 腐蚀电池的要素之一是要有离子通路。混凝土中cl-的存在，强化了离子通路，降低了阴、阳极之间的欧姆电阻，提高了腐蚀电池的效率，从而加速了电化学腐蚀过程。
mgcl2 ca(oh)2→cacl2 mg(oh)2 mg(oh)2比ca(oh)2胶结性更差，溶解性更大，结果使混凝土孔隙率提高，一方面使结构的密实性降低，当介质水流动时，腐蚀更加严重，尤其是当介质溶液中含有nacl时，氢氧化镁的溶解性会增高，加快腐蚀速度，混凝土保护层的破坏，加速了cl-在混凝土内钢筋的聚积，因此加速了钢筋的锈蚀破坏。 3. 抗盐冻腐蚀方案 解决混凝土抗氯盐的侵蚀，传统的作法是在混凝土表面施加涂层，进而阻挡氯盐的渗入，达到保护混凝土的目的。传统材料的涂层包括薄涂层、复合涂层或厚涂层，这些涂层的共同点是成膜型的，但根据我国东北一些沿海电厂的工程实例发现，涂膜类的涂层在运行四、五年后均出现表层脱落，钢筋锈蚀的问题，如图1、图2. 另外还有通过增加混凝土密实度，如添加活性硅微粉和钢筋阻锈剂等外掺剂的使用等，这些方法各有其特点，防护的效果也不尽相同。但作为混凝土耐久性检测较为苛刻的盐冻实验，具体效果还是以实验数据为准。这里主要结合工程实践，对比了前期工程项目中，混凝土的抗盐冻防护措施（主要是涂膜类防腐蚀附加措施）的失败与后期混凝土抗盐冻措施效果的对比，并通过实验数据，为今后的类似项目提供借鉴参考。 图1 涂层剥落 图2 钢筋锈蚀
根据混凝土自身缺陷及氯盐侵蚀的特点，涂膜类防腐蚀涂层只是在混凝土表层形成一层致密的保护层，对混凝土自身的性质没有改变，一旦涂膜发生脱落，混凝土就又裸露于氯盐环境，侵蚀破坏仍将进行。因此涂膜的寿命和质量是决定钢筋锈蚀的主要因素，而涂膜类材料大多又以有机材质为主，有机材质在紫外线照射下的老化问题使得难以达到长久有效的保护。 4．试验结果与分析 4．1抗盐冻试验 渗透型产品在欧美已有近50年的应用历史，对于混凝土耐久性而言，其作用正被逐步的发掘和得到重视。根据其作用机理对于混凝土抗氯盐尤其是盐冻方面的破坏具有很好的保护作用，因此国内相关的指标规范越来越多的将其纳入为混凝土保护的重要选择材料； 鉴于国家建设部对于工程建筑寿命要求的不断提高，在营口华能电厂二期改造项目中，采用了渗透型混凝土防水防腐保护材料sps-801，其盐冻检测标准采用欧盟prenv 12390-9 freeze-thaw resistance-scaling（混凝土抗盐冻-表面剥落量）标准进行检测，具体数据表1混凝土抗盐冻检测数据；其中图1为未涂刷sps-801的混凝土单面冻融剥落量，图2为涂刷sps-801的混凝土单面冻融剥落量，图3为未涂刷sps-801的混凝土相对动弹性模量损失量（gpa），图4为涂刷sps-801的混凝土相对动弹性模量损失量（gpa）。横坐标均为冻融循环次数。
表1 混凝土抗盐冻检测数据
注：a、b、c对应混凝土水灰比分别为0.40、0.36、0.32；d、e、f分别为相同配比a、b、c混凝土涂刷sps-801的混凝土。 图1涂刷与未涂刷sps-801的混凝土单面冻融剥落量对比
图3涂刷与未涂刷sps-801的混凝土相对动弹性模量损失量对比（gpa） 从图表中数据发现，涂刷渗sps-801的混凝土在相同混凝土配比的条件下，混凝土的抗盐冻能力得到了大幅提升，尤其是单面冻融剥落量，达到惊人的56次循环。在未涂刷的混土严重超标的情况下，其损失量几乎可以忽略不计！这是十分惊人的！ 弹性模量的损失量如同质量损失率亦得到了大幅的提升。其混凝土冻融剥落对比见图5，图中，上面的混凝土试块是28次冻融循环后的结果，下面的混凝土试块是 56次盐冻循环后的检测面。 图5混凝土冻融剥落对比图 4．2 抗氯氯离子渗透性 混凝土的抗氯盐渗透依据标准jtj275-2000《海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》和astm c1202-94《standard test method for electrical indication of concrete ability to resist chloride ion penetration》。具体数据见表2混凝土电通量检测对比。 表2混凝土电通量检测对比 从表中数据可以看出：涂刷过sps-801的的混凝土6h电通量为260库伦，而未涂刷过的混凝土6h电通量为1005库伦。电通量越小，混凝土的抵抗氯离子渗透能力越强。，表现出优异的抗氯盐渗透能力。 5．渗透型防腐材料的防腐机理 渗透型防腐涂料的最大特点是能渗透到混凝土内部，与混凝土内部的碱性oh基发生交联反应，在混凝土内部形成新的憎水保护涂层，其电子显微对比图见图6、图7。
图6 未涂刷sps-801 图7 涂刷sps-801 对比图6和图7混凝土电子显微图片，发现涂刷sps-801的混凝土，内部生成许多纤维状化学产物，胶着在混凝土内部，而未涂刷sps-801的涂料则没有如此化学产物的生成。因为这些纤维状的化学产物是sps-801渗透性涂料与混凝土水化产物发生化学反应的结果，像从混凝土水泥石中长出的纤维状产物一样，因此，它与混凝土的结合是一种比较牢固的化学键的结合，而不仅仅是镶嵌式填充。区别于传统涂膜类涂料的关键所在于这层防水层存是在于混凝土内部，而不是如传统涂膜类涂料分层的现象，因此它更适应混凝土的弹性变形。 与结晶类渗透材料不同之处在于，这种化学产物，其最大的作用不是因为晶体的生成，充填混凝土毛细孔，而是通过化学反应，改变了混凝土的表面化学特性，使混凝土由原来的易吸水变为憎水，即增加了混凝土的表面化学能。混凝土的吸水量降低了，其抗冻能力自然得到提高。 另外，这种化学产物是在混凝土碱性环境下的作用产生的，因此，混凝土水化产物，尤其是ca(oh)2参与了化学反应，这样就改变了表面混凝土原先因为碱性原因的化学活性的问题，使混凝土由原来的碱活性变得更加惰性，减少了酸性条件下的腐蚀。
理论与实验数据要与实际应用情况相匹配才具有价值。通过对营口鲅鱼圈华能电厂二期改造项目的回访，发现二期项目的改造实施于2005年，距今已10年左右时间，通过回访调查发现，混凝土尤其是在海水循环条件下的混凝土水池，一改一期混凝土氯盐腐蚀的严重病害，未出现任何钢筋锈蚀引起的混凝土开裂破坏，以及盐冻剥蚀破坏的情况。其对比见图8一期时的混凝土海水循环池，和图9二期改造后的相同部位的混凝土海水循环池。 图8一期时的混凝土海水循环池 图9二期改造后的相同部位的混凝土海水循环池 7.结论 （1）渗透型混凝土保护涂料可有效降低氯离子在混凝土内的渗透量，涂刷过的混凝土氯离子渗透量是未涂刷的四分之一左右。 （2）渗透型有机硅混凝土保护涂料对于混凝土抗氯盐盐冻具有十分突出的保护效果，尤其是在混凝土表面剥蚀方面的保护，涂刷过的混凝土其表面剥蚀量比未涂刷的表面剥蚀量降低两个数量级以上，其相对动弹性模量的损失率亦是未涂刷的四分之一左右。 （3）就其试验数据与工程实践的应用，其功能优于传统的涂膜类防护材料，对于提高混凝土寿命具有很大的帮助作用。 （4）市场上该类产品良莠不齐，对于此类产品的宣传理论较多而检测数据却较少，因此针对工程特点的检测数据不可或缺，是指导设计选材的关键。 [参考文献] 1．《混凝土结构耐久性设计与了工指南》cces 01-2004 2．洪乃丰《混凝土中钢筋腐蚀与防护技术(3)——氯盐与钢筋锈蚀破坏》 3．宋鸿《有机硅烷混凝土保护剂》 4．周泽《混凝土的渗透性和介质对耐久性的影响》 5．《海港工程混凝土防腐蚀技术规范》jtj275-2000 6.混凝土盐冻破坏机理 同济大学，杨全兵
作者简介： 巴恒静：哈工大博士生导师，教授。
梁龙(1976-)，无机非金属材料专业，工程师。 单 位：北京琦正德科技有限责任公司 通信地址：北京大兴区黄材兴华大街二段三号院波普中心4-610 北京（102600） 联系电话：010-69264281 13552190597
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